I micro - sensori amperomerici
per l' IDROGENO SOLFORATO H 2S e Solfuri Totali disciolti, sono stati sviluppati per la determinazione
in-situ, direttamente dentro l'acqua in analisi, dell' eventuale presenza di IDROGENO
SOLFORATO(H2S) disciolto e
dei solfuri totali.
Questi sensori sono utilizzabili per la misura diretta nelle acque superficiali, di
lago, di fiume, marine, ma anche delle acque delle fognature, acque di scarico civili ed
industriali e acque dei sedimenti.
Principio di
funzionamento
A causa della pressione
parziale dell' H 2S
disciolta dentro il campione in analisi, le molecole dell'analita vengono separate dal
campione tramite una membrana permeabile ad essa.
Questa membrana è permeabile solamente ai gas, in modo che liquidi, ioni, solidi non
possano attraversarla e quindi essere a contatto con l'elettrolita interno del sensore.
All'interno del sensore è presente una soluzione tampone con un catalizzatore redox e 3
elettrodi.
Negli elettrodi, uno speciale voltaggio di polarizzazione viene inviato e regolato in modo
tale da generare un rapporto di concentrazione ben definito della forma ossidata e ridotta
del catalizzatore rdox. Se l' H2S disciolta passa attrarverso la membrana, l'idrogeno solforato
reagisce prima chimicamente con il catalizzatore redox per formare un composto che viene
successivamente ossidato elettrochimicamente dal prodotto della reazione dell'elettrodo.
Grazie al voltaggio della polarizzazion il sistema è ora in grado di misurare il rapporto
della concentrazione. Questo causa un passaggio di corrente proporzionale alla quantità
di H2S disciolta
presente nel campione.
Al contrario dell'analisi effettuata mediante elettrodi Iono selettivi ISE che effettua la
misura della attività ionica dei solfuri, il sensore amperometrico misura la
concentrazione dell'H2S disciolto.
inoltre il flusso della corrente nel sensore amperometrico porta ad una rapida diminuzione
dell'analita dentro il sensore, consentendo un tempo di risposta molto rapido, anche se è
necessario un rapido cambiamento dei livelli di concentrazioni da alti a bassi.
Al contrario, la metodica ISE, non è idonea per effettuare misure soggette a rapidi
cambiamenti di concentrazione perchè solo con una esposizione lunga nel tempo
nell'analita si ha un potenziale costante e reale misurato dall'elettrodo.
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A causa della dissociazione
dell'H2S disciolta
dipendente dal pH della soluzione,i micro sensori amperometrici per l'H2S operano in un range di pH tra
0....8,5. Se il pH dell'analita è superiore a 8,5 unità, non si ha più la presenza
dell' H2S ( < 2%
del totale della quantità dei solfuri) quindi in questo caso l'utilizzo di questo metodo
analitico è molto limitata. Il calcolo della quantità dei solfuri totali ( somma dell' H2S disciolta nel campione + H2S e S2-) è effettuabile facilmente grazie alla
dipendenza del pH della frazione acido-alcalina nell'equilibrio della dissociazione dell'H2S (vedi figura) Quindi è
possibile effettuare solo una misura per la determinazione simultanea sia dell'H2S disciolta che dei solfuri
totali. |
I vantaggi della tecnologia
con micro-sensori
Nella costruzione dei
sensori amperometrici per la determinazione dell' H 2S è stato scelto uno speciale disegno geometrico per i
micro-sensori.
Il diametro dell'elettrodo inferiore a 25 micron, una speciale membrana molto sottile e
'di piccolo diametro, una distanza molto breve di diffusione per l' H2S per l'elettrodo di misura e
una minima riduzione del consumo dell'analita sull'elettrodo, consentono di ottenere un
tempo di risposta ( T 90%) di meno di 200 millisecondi.
Poichè l'effetto del consumo dell'analita è irrilevante, non è necessario avere un
flusso continuo del campione sulla membrana e non è necessario avere un'agitazione
dell'analita vicino all'elettrodo.
Inoltre le dimensioni del sensore molto piccole consentono di effettuare l'analisi
"in situ" direttamente dentro il campione senza alterare l'equilibrio dell' H2S disciolto.
Tutto questo è molto importante se l'analisi deve essere effettuata dentro sedimenti
fangosi o biofilm.
Dati tecnici della
testa dei micro sensori per la misura dell' H2S indipendenti dal disegno della sonda (*)
-> principio di misura
: ampeometrico, con sensore tipo Clark coperto da membrana
-> sensore composto da 3 elettrodi
-> necessario un voltaggio di polarizzazione (realizzato tramite un
sistema elettronico integrato )
-> pronto per il funzionamento dopo accensione in circa ...15 minuti
-> non è necessario avere un flusso continuo del campione o agitazione
dell'analita sulla membrana
-> consumo dell'analita molto piccolo
-> Range di misura disponibili :tipo I :0,05 -10 mg/l H2S , tipo II :0,5 -50 mg/l H2S , tipo III :0,01 -3 mg/L H2S , altre a richiesta
-> Accuratezza del sensore: migliore del 2% del valore misurato
-> Misura effettuabile tra 0°C e 30°C in un range di pH tra 0 -8,5
-> Tempo di risposta T90% sino a circa 200 millisecondi(nota: il tempo di risposta percepito
dal display digitale del sistema di misura e registrazione può essere aumentato a seconda
del tipo dell'elettronica utilizzata per interfacciarsi al sensore. Malgrado questo fatto
il tempo di risposta reale del micro-sensore non subisce alcuna interferenza)
-> Vita media delle sonde : dipende dalle condizioni di esercizio matrice
del campione, e stress dovuto all'H2S : 5...9 mesi
-> Stabilità alla pressione : sino a 10 bar
-> Nessuna interferenza dovuta a CO2(sino a 25,38 vol%), metano (sino a 5,78 vol %), Idrogeno (sino a
0,544 vol%), Ammoniaca (sino a 1.000 mg/l v), Monossido di Carbonio (sino a 92 mg/l V),
bisolfito di C (sino a 5 vol%), solventi organici (max 20 Vol%), acido acetico ( sino a 1
moli/l), dimetilsolfito,HCN.
-> Minima interferenza dovuta a SO2 ( per pH < 4): 100 pip SO2 = 1 ppm H2S, e Cloro: 50 ppm Cl2= 1 ppm H2S.
-> Nessuna interferenza per alte concentrazioni di sali disciolti sino a
40 gr/l
(*) soggetti a cambiamenti per aggiornamenti e miglioramenti tecnici
I Confronto dell'analisi dell'
H 2S effettuata con la tecnologia dei micro-sensori amperometrici con altri
metodi analitici
L'analisi dell' H2S
può essere effettuata direttamente "in situ" , senza l'utilizzo dei reagenti,
solo mediante l'utilizzo del sistema analitico con elettrodo amperometrico e micro sensori
oppure con la misura diretta tramite elettrodo iono selettivo ISE.
Altre metodiche analitiche utilizzate sono quella tramite
determinazione colorimetrica con il metodo "blu di metilene " che
richiede un prelievo del campione, introduzione nell'analizzatore, utilizzo dei reagenti
per lo sviluppo del colore e determinazione fotometrica dell'assorbanza.
Ilmetodo al blu di metilene aviene in una range di concentrazione limitato da 0.06 a 1
mg/l (senza diluizione).
Questo metodo non può essere utilizzato in presenza di campioni sporchi, con torbidità
elevata e la deviazione standard del risultato nel range 5-10% non è normalmente
accettabile.
Spesso analisi di confronto effettuate in laboratorio con lo stesso metodo colorimetrico
danno risultati molto contrastanti. La maggior parte dei problemi deriva dal prelievo e
trattamento del campione ed eventuale perdita dell' H2S.
Inoltre è fonte di errore il fatto che nella metodica chimica è prevista l'introduzione
di una elevata quantità di un acido forte, con conseguente diminuzione del pH e eventuale
decomposizione e precipitazione dei sali metallici solfurati.
In questo caso si riscontrano errori di misura in eccesso sulla concentrazione dei solfuri
totali.
Se lo scopo dell'analisi è quello di monitorare la pericolosità presente nelle acque a
causa della concentrazione rilevata di H2S o di solfuri
o HS- disciolto, la considerazione della precipitazione
dei metalli pesanti non è necessaria.
pertanto il metodo colorimetrico al blu di metilene non viene utilizzato spesso per la
determinazione dei solfuri totali.
Inoltre i nuovi metodi spettrofotometrici recentemente sviluppati non sono in grado di
risolvere questi problemi, perchè il campionamento, l'aggiunta di acidi forti, ed
eventuali necessità di diluizione rimangono un problema per l'accuratezza dell'analisi.
Quando si effettua la misura nelle acque di scarico inoltre si possono avre ulteriori
interferenze, dovute alla presenza di tensioattivi, di prodotti della ossidazione del
solfuro (ad esempio Na2S203) che possono portare ad errori nei risultati analitici.
La misura diretta effettuata con il metodo analitico mediante elettrodi
iono selettivi ISE ha diversi problemi.
Il segnale misurato dipende normalmente solo dalla attività ionica e non direttamente
dalla concentrazione degli ioni che devono essere misurati. La metodica con ISE è
possibile solo effettuando la misura in un range di ph tra 11 e 14. A pH inferiore a 11 il
rapporto del solfuri liberi rispetto alla concentrazione dei solfuri totali è inferiore
all' 1% e diminuisce rapidamente con la diminuzione del valore di pH.
In aggiunta si possono avere problemi dovuti al potenziale di diffusione del diaframma
dell'elettrodi di riferimento. Utilizzando l'equazione di Nernst si trova che, già ad 1
mV (un decade di concentrazione è equivalente a circa 20 mV) l'errore di misura può
essere di circa l' 8%.
Considerando il fatto che in soluzioni acquose acide o alcaline, grazie alla elevata
mobilità degli iono H+ oppure OH- si osserva la diffusione del potenziale sino a 10 mV, che porta
inevitabilmente ad errori nella misura. Pertanto effettuare misure diverse tra basse ed
alte concentrazioni richiede molto tempo in quanto i sensori ISE non consumano l'analita
in tempi brevi con rapide risposte ( a differenza del metodo amperometrico). Pertanto con
questo metodo occorre effettuare un lungo ed accurato lavaggio della sonda con il nuovo
campione in analisi per ottenere delle misure stabili del potenziale. Inoltre spesso vi
sono difficoltà nell'avere l'elettrodo ISE attivo dopo lunghi contatti con soluzioni
contenenti solfuri.
Quando si utilizzano i micro-sensori amperometrici questi
problemi non sono presenti. I sensori amperometrici per l' H2S
possono lavorare nel range di 0...8,5 pH. Quindi è possibile effettuare la misura
direttamente dentro i siti delle acque naturali come laghi,fiumi, acque di mare che hanno
un pH di 6...8,5,m ma anche in acque superficiali inquinate o molto acide.
Grazie al sensore miniaturizzato il consumo dell'analita è molto ridotto e non è
necessario avere un flusso continuo del campione o agitazione dell'analita sulla membrana,
come normalmente necessario in altri sensori che utilizzano le celle di Clark. Inoltre non
è necessario prercondizionare il sensore con soluzioni standard di solfuri come richiesto
dagli elettrodi ISE.
Il limite di rilevazione è di circa 3 microgrammi/L e la risoluzione della misura di
circa 2 microgrammi/L
Al contrario gli elettrodi ISE possono dare una risposta attendibile in un range da
50-100microgrammi/L
Confronto tra ilmetodo
analitico colorimetrico e quello amperometrico con micro-sensori
Micro-sensori
disponibili per la misura amperometrica dell' H 2S
1) Micro-sensore portatile
completo di sistema elettronico integrato
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Questo sensore è stato
sviluppato per l'analisi sul campo ed in laboratorio ed è fornito insieme al sistema di
misura e display.
Il sensore è alloggiato in un corpo in titanio, connettori stagni con cavo IP68, una
testa del sensore intercambiabile ed una testa di protezione del sensore.
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(attenzione occorre prendere in ogni caso tutte le
precauzioni per evitare danneggiameni durante l'immersione nel luogo di analisi).
Il sensore può essere equipaggiato con la testa per la misura dell' H2S (tipo I :0,05 -10 mg/l H2S , tipo II
:0,5 -50 mg/l H2S , tipo III :0,01 -3 mg/L H2S , altre a richiesta , e con un sensore per l'ossigeno
(0-20%).
La sostituzione del sensore è molto semplice e rapida. Attenzione a non bagnare i
connettori elettrici.
2) Micro-sensore portatile per acque profonde
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Il sensore per acque
profonde è stato sviluppato per l'analisi in combinazione con le sonde CTD per misurare
la profondità sino a 100 metri.
Ogni sensore è quindi equippaggiato con speciali connettori idonei alla profondità, tipo
"wet con BH-4-MP". |
Inoltre le sonde sono
caratterizzate dall'elettronica integrata, alloggiamento in Titanio, e testa del sensore
intercambiabile.
Il sensore può essere equipaggiato con la testa per la misura dell' H2S (tipo I :0,05 -10 mg/l H2S , tipo II
:0,5 -50 mg/l H2S , tipo III :0,01 -3 mg/L H2S , altre a richiesta , e con un sensore per l'ossigeno
(0-20%).
La sostituzione del sensore è molto
semplice e rapida. Attenzione a non bagnare i connettori elettrici.
Utilizzo dei
micro-sensori amperometrici per la determinazione dell' H 2S
-> Utilizzo in laboratorio
l sensore è completo dell'elettronica integrata e viene fornito con il micro computer
elettronico portatile, il cavo di collegamento, il sensore per la misura delpH e della
Temperatura
-> Utilizzo portatile sul campo sino a profondità dell'acqua di
1 metro
versione A) Il sensore è
completo dell'elettronica integrata e viene fornito con il micro computer elettronico
portatile, il cavo di collegamento, il sensore per la misura del pH e della Temperatura.
versione B) La sonda per l'H2S è completa di sensore per la misura dell' H2S (versione acque profonde), pH,
prssione (profondità), temperatura, il cavo dicolegamento con più connettori, software e
necessita di utilizzo con PC desktop oppure di notebook PC
-> Utilizzo on line "insitu" sino a
profondità dell'acqua di 100 metro
versione A) La sonda per l'H2S è completa di sensore per la
misura dell' H2S
(versione acque profonde), pH, pressione (profondità), temperatura, il cavo di
collegamento con più connettori, software e necessita di utilizzo con PC desktop oppure
di notebook PC
versione B) Interfacciando il sensore H2S per acque profonde ad un sistema analitico AMT pre-esistente,
facendo si che il sistema della sonda abbia uno o più canali di misura disponibili e sia
equipaggiato già con un sensore per il pH, temperatura e pressione. Nel software della
sonda è disponibile la formula matematica per il calcolo della concentrazione dei solfuri
totali presenti.
Come
scegliere la testa del sensore idonea all'applicazione
Occorre conoscere bene i valori del pH del
campione in analisi, la precisione richiesta, il campo di misura.
Con l'ausilio della tabella è possibile scegliere quale limite massimo di rilevazione dei
solfuri totali disciolti possono essere rilevati allo specifico valore di pH.
Ad esempio se il valore previsto di concentrazione dell' H2S a pH= 7 è di circa 3 mg/L e la risoluzione deve essere migliore di 20
microgrammi/L TDSA per mV, il sensore tipo III è il più adatto.
Il valore finale del sensore tipo III è di 3 mg/L di H2S.
A pH = 7 solamente il 45,3% dei solfuri totali esistono come H2S
Quindi il valore massimo rilevabile dei solfuri totali disciolti con il sensore tipo III a
pH= 7 è di circa 6,62 mg/L.
La formula è la seguente valore massimo rilevabile dei solfuri totali=Concentrazione
H2S in mg/L= X 100 : XH2S% 3 x 100 : 45,3 = 6,62 mg/L
Occorre conoscere bene i valori del pH del
campione in analisi, la precisione richiesta, il campo di misura.
Con l'ausilio della tabella è possibile scegliere quale limite massimo di rilevazione dei
solfuri totali disciolti possono essere rilevati allo specifico valore di pH.
Ad esempio se il valore previsto di concentrazione dell' H2S a pH= 7 è di circa 90 micromoli/L e la risoluzione deve essere migliore di
0,5 micromoli/L TDSA per mV, il sensore tipo III è il più adatto. Il valore finale del
sensore tipo III è di 93 micromoli/L di H2S.
A pH = 7 solamente il 45,3% dei solfuri totali esistono come H2S
Quindi il valore massimo rilevabile dei solfuri totali disciolti con il sensore tipo III a
pH= 7 è di circa 206,62 micomoli/L.
La formula è la seguente ; valore massimo rilevabile dei solfuri totali=
Concentrazione H2S in
micromoli/L= X 100 : XH2S%
93,6 x 100 : 45,3 = 206,62 micromoli/L |
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