METODICHE ANALITICHE TRADIZIONALI
La determinazione di basse
concentrazioni di arsenico in campioni acquatici viene solitamente eseguita con la
metodica dell’assorbimento atomico (AAS) o con la cromatografia ionica
associata ad uno spettrometro di massa (ICP-MS).
Recentemente come conseguenza del miglioramento del fornetto di grafite, l’arsenico
viene anche misurato direttamente dall’assorbimento atomico eliminando l’uso
della ingombrante procedura di generazione di idruri.
Tuttavia, tutte queste tecniche spettroscopiche necessitano di un laboratorio ben
equipaggiato, operatori esperti e strumenti analitici costosi con elevati costi di
gestione dovuto all’uso di gas ad elevata purezza, all’elevato consumo di
energia, parti di ricambio, ecc.
A causa di queste caratteristiche, sebbene sia abbastanza preciso e sensibile, le
metodiche della spettroscopia atomica non sono idonee al monitoraggio di processo,
specialmente se non sorvegliato, e se è richiesto un lungo periodo di misure.
La loro regola principale è nel fornire risultati affidabili nelle condizioni di
laboratorio.
Con
la finalità di monitorare, possono essere utilizzate solo le metodiche semplici e con
bassi costi, invece è preferita la stabilità del segnale misurato rispetto alla
accuratezza assoluta. I requisiti riportati sono rispettati come principi di misura dalle
titolazioni, dalla spettrofotometria e dai metodi elettrochimici.
Per la misura di concentrazioni basse di arsenico, in qualche modo, le semplici e
conosciutissime metodiche di titolazione falliscono per il loro basso livello di
sensibilità.
Le metodiche spettrofotometriche sono molto più sensibili, ma non abbastanza da misurare
concentrazioni di arsenico al di sotto 10 µg/l come richiesto per acqua
destinata al consumo umano.
Inoltre, interferenze importanti dalle tracce di fosfati, silice, particelle solidi
comunemente presenti nelle acque sotterranee e nelle acque superficiali ostacolano
l’uso di queste metodiche per le acque eccezione fatta per le acque demineralizzate.
Metodiche
elettrochimiche sembrano adempiere alle principali caratteristiche per la determinazione
di bassi quanto alti livelli di arsenico in campioni acquatici.
La misura è estremamente sensibile, comparabile con le metodiche ICP-MS, la
strumentazione è semplice e dispone anche di funzioni automatiche.
Comunque, ci sono anche alcune problemi non facilmente superabili.
Il problema principale, presente anche in alcuni recenti e attuali sistemi (per esempio
Verdeco, MTI, Metrohm) è:
i)
l’uso di operazioni elettrochimiche classiche modificate solo per le
operazioni automatiche,
ii)
vita breve dell’elettrodo, solitamente richiedono la deposizione o di un film
di mercurio o di uno strato sottile di oro sull’elettrodo prima di ogni misura
richiedendo l’uso di soluzioni tossiche (mercurio) o costose e aggressive (oro),
invece il film depositato è molto sensibile alle impurezze, specialmente gli agenti
ossidanti nel campione,
iii)
l’uso della voltammetria di strippaggio come principio di misura che è molto
sensibile a molti componenti presenti nel campione, specialmente sostanze organiche,
metalli,
iv)
per l’analisi dell’arsenico totale il reagente che contiene elevate
concentrazioni di acido cloridrico deve essere utilizzato aumentando il pericolo di
corrosione del sistema stesso ai vapori dell’acido.
L’analizzatore
da processo ISTRAN EcaMon 10 fa uso della elevata sensibilità del metodo di
strippaggio cropotenziometrico,
in special modo sviluppando e adottando per lunghi periodi un operatività in automatico
con un consumo di reattivi basso e con la possibilità di misurare As(III) o arsenico
totale con lo stesso hardware e la stessa richiesta di consumabili.
Inoltre, su richiesta c’è la possibilità di misurare simultaneamente arsenico e
rame o anche arsenico, rame e mercurio. I problemi segnalati precedentemente e ancora
presenti in altri sistemi sono stati eliminati:
i)
viene utilizzata una compatta e brevettata cella a flusso con un sistema ausiliare
integrato e un elettrodo di riferimento, che teoricamente non necessita manutenzione,
insieme ad un robusto e duraturo elettrodo adatto alla misura dell’arsenico (III) e
arsenico totale. La cella ha un piccolo volume libero minimizzando il consumo di reattivo
a circa 0,5 ml per misura e aumentando il numero di analisi per unità di tempo una durata
per analisi di circa 3-6 minuti per analisi,
ii)
l’elettrodo usato è un robusto elettrodo in oro adatto per ottenere svariate
migliaia di analisi senza nessuna manutenzione o necessitando di un qualche ingombrante
ricopertura,
iii)
lo strippaggio cronopotenziometrico come principio di misura viene utilizzato
invece della tecnica della voltammetria perché meno vulnerabile alle interferenze e in
molti casi più veloce,
iv)
per la misura dell’arsenico totale è necessario un solo reattivo, nel caso
specifico acido cloridrico al 3%.
Un
vantaggio addizionale dell’analizzatore è un semplice sistema di flusso FIA operante
sotto il completo controllo del PC industriale.
Il flusso è assicurato da una robusta pompa peristaltica con l’utilizzo di un tubo
adatto a lavorare in continuo per più di tre mesi.
Il flusso delle soluzioni (campione, standard, acqua di lavaggio, reattivo) è controllato
da una robusta valvola a solenoide con ridotti volumi morti e conseguentemente , il
sistema ha ridottissimi volumi morti permettendo una maggior velocità di analisi e un
basso consumo di reattivi.
C’è
la possibilità di integrare il sistema con un pretrattamento campione e un selettore di
gestione di più campioni che gestisce fino a 4 campioni.
Ogni singolo campione viene portato ad un overflow così che l’analizzatore prende
sempre l’aliquota dal campione fresco.
La frequenza di analisi del monitoraggio può essere settata da un minimo di 5 min a un
massimo di 2 ore, inoltre su richiesta possono essere settabili altre frequenze di
analisi.
L’utilizzo
di un PC industriale rende possibile la valutazione di concentrazioni bassissime di
arsenico, il limite di rilevabilità, dipendente del volume di campione preso per analisi
al di sotto di 1 µg/l, tipicamente 0,2 µg/l.
Range di concentrazioni più elevate si possono avere tra 100 e 1000 µg/l cambiando
il volume del campione.
La precisione dei risultati, espressi come deviazione standard relativa è di circa RSD=5%
a 10 µg/l di concentrazione.
L’uso
di un PC industriale permette la gestione degli input/output.
Ci sono 8 input digitali e 16 output digitali disponibili ed inoltre anche 6 analog output
4-20mA indipendenti.
Un
completo controllo remoto può essere realizzato tramite modem (per questo è richiesta
una linea telefonica) o attraverso una connessione internet.
La
normale manutenzione include:
i)
ripristino della soluzione reagenti (una volta al mese o una volta ogni tre mesi a
seconda della frequenza di analisi),
ii)
ripristino della soluzione di calibrazione (una volta ogni 6 mesi),
iii)
sostituzione il tubo della pompa (una volta ogni tre mesi),
iv)
sostituzione dell’elettrodo di misura (una volta ogni tre mesi).
La
manutenzione può essere effettuata dal personale istruito e richiede 10-20 min.
Tutti
i dati misurati incluso i valori di calibrazione sono salvati automaticamente sull’HD
del PC industriale e possono essere esaminati ogni volta che lo strumento è in modalità
stand by.
La calibrazione è fatta automaticamente dopo un presettato numero di misure per testare
la validità dello strumento.
Nel caso in cui una calibrazione fallisca, la calibrazione è automaticamente ripetuta e
solo se anche questa fallisce il sistema si mette in stand-by ed un messaggio di errore di
calibrazione appare e il corrispondente output digitale viene attivato.
Il
sistema è stato testato per fornire dati attendibili non solo per il monitoraggio
dell’arsenico nelle acque di scarico (industria chimica, microelettronica) ma anche
per la valutazione della qualità delle acque fluviali (risorse di acque potabili). |
