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Monitoraggio degli oli ed idrocarburi d'origine petrolifera nelle acque 

Gli idrocarburi, che facilmente finiscono per contaminare le acque superficiali o le falde sotterranee, provengono per maggior parte da rifiuti oleosi di raffineria, scarichi industriali di varia natura, processi d’estrazione, eccetera.
Alcuni scarichi possono contenere residui di petrolio grezzo, gasolio, olio combustibile, oli vari o lubrificanti.
In altre parole possiamo affermare che, quando in un’attività industriale si utilizza olio, ne deriva un potenziale pericolo per l’ambiente.

Le recenti disposizioni nazionali e regionali sulla tutela delle acque dall’inquinamento, il ricepimento delle direttive europee concernenti il trattamento delle acque reflue e la protezione delle acque dall’inquinamento comportano nuovi più stretti obblighi di controllo e sanzioni anche di tipo penale.
In particolare, chi effettua, al di fuori delle prescrizioni previste, uno scarico d’acque reflue industriali, contenenti alcuni tipi di sostanze pericolose, è punito con l’arresto ed il carcere: gli idrocarburi d’origine petrolifera si trovano nell’elenco dei prodotti pericolosi

.ACQUE DI PRIMA PIOGGIA

Le maggiori compagnie petrolifere hanno grandi depositi con grandi serbatoi di stoccaggio, lunghe pipeline e autocisterne, tramite cui movimentano e distribuiscono grezzo alle raffinerie, benzina, gasolio alle stazioni di servizio, olio combustibile alle centrali elettriche e jetfuel agli aeroporti.
Proprio a causa delle quantità in giuoco e alla continua movimentazione dei prodotti, esiste sempre in questi depositi un potenziale pericolo di perdita d’olio nell’ambiente.
Per evitare di scaricare accidentalmente acque reflue al di fuori dei limiti di legge previsti, gli impianti si sono o si stanno dotando di vasche di contenimento in cui raccogliere le acque di "prima pioggia" da trattare.
Per scaricare nei limiti di legge e prevenire ogni possibilità d’inquinamento, la situazione impone lo studio e la realizzazione di un sistema per il monitoraggio in continuo delle acque reflue. I campionamenti "puntuali" e le analisi di laboratorio non sono una strada percorribile per il controllo di uno scarico continuo.
Se da un lato, essi permettono di "fotografare" il grado d’efficienza dell’impianto di trattamento, dall’altro, non possono tuttavia mettere in evidenza gli eventuali picchi di concentrazione nei reflui ed è molto probabile che non ne rilevino gli eventuali fuori standard.
Un incremento, poi, della frequenza di campionamento si traduce in pratica in un aumento del carico di lavoro per il laboratorio e parallelamente dei costi d’analisi.

PRODUZIONE D’ACQUA POTABILE

Acque di laghi e fiumi, utilizzate negli impianti di potabilizzazione, possono essere contaminate dalla presenza indesiderata d’idrocarburi a seguito d’incidenti o perdite da serbatoi e cisterne.

Anche l’acqua di mare, utilizzata dai dissalatori, deve essere monitorata, per evitare che residui oleosi, della più varia provenienza, raggiungano e danneggino le membrane, utilizzate per il processo d’osmosi inversa.

L’estrazione del gas naturale e del grezzo produce acqua di processo.
L’acqua d’estrazione è una miscela d’acqua, già presente nel giacimento o iniettata nel pozzo petrolifero, contenente grezzo, solidi, sali, additivi chimici, metalli in tracce.
L’acqua di processo, che deriva dalla separazione di petrolio grezzo, gas ed acqua, è il principale prodotto di scarto negli impianti d’estrazione a terra e in mare.
Lo smaltimento dell’acqua derivante del processo d’estrazione è regolamentato in tutto il mondo ed in particolare, dal gennaio 2007, nel Mare del Nord saranno applicati limiti più severi: il limite attuale di 40 mg/l sarà ridotto a 30 mg/l.

Varie attività a bordo delle navi, come la manutenzione e la pulizia delle macchine, o più semplicemente perdite, portano nelle sentine prodotti oleosi e grassi. Nelle acque di sentina possono finire oli lubrificanti, gasolio, grasso e morchie. Lo scarico delle acque di sentina è limitato nelle acque internazionali ad una concentrazione di 15 mg/l dall’IMO (Organizzazione Marittima Internazionale). Gli operatori marittimi, che violino questo limite, sono soggetti a gravi sanzioni da parte dell’autorità, avente pertinenza giuridica.

Nei processi produttivi nell’industria petrolchimica e negli impianti di produzione d’energia elettrica sono utilizzati, per scaldare o raffreddare con acqua o vapore, un gran numero di scambiatori di calore. Le perdite negli scambiatori causano la contaminazione dell’acqua di raffreddamento o di condensa e possono avere conseguenze costose e pericolose.

Per determinare in laboratorio il contenuto d’idrocarburi in acqua, il metodo più diffuso è ancora ad oggi l’assorbimento nell’IR. 
Poiché l’acqua stessa assorbe nell’infrarosso, gli idrocarburi debbono essere estratti con un opportuno solvente (CCl4 o freon). 
Il pretrattamento del campione (agitazione, estrazione, separazione) non permette di effettuare una misura realmente continua e rende assai costoso l’uso dell’analizzatore in un’applicazione industriale. 
Occorre ricordare che recentemente in campo internazionale sono stati completamente messi al bando i solventi necessari per questa misura: i freon (cloro e fluoroderivati degli alcani inferiori). 
Questa metodologia è quindi destinata ad essere completamente superata nel prossimo futuro.

Un altro metodo utilizzato in laboratorio è quello ponderale. Esso prevede l’estrazione dell’olio e dei grassi minerali con n-esano, seguito dall’evaporazione e susseguente pesatura con bilancia analitica del residuo. Il metodo può essere correttamente utilizzato solo quando la presenza di prodotti volatili è trascurabile nei residui oleosi presenti del campione acquoso. In ultima analisi, questo tipo d’operazioni non permettono di riprodurre il metodo in linea.

Il nuovo metodo, che sarà presto introdotto come metodo ufficiale in laboratorio, sarà un metodo GasCromatografico con rilevazione FID. Anche in questo caso, la sua utilizzazione nell’analisi in linea appare almeno problematica e comunque di difficile gestione nell’applicazione industriale.

Per la misura on-line degli oli nei campioni acquosi i metodi più utilizzati sono la fluorescenza UV, la torbidità, l’assorbimento UV.
La torbidità è un metodo semplice ed economico, ma subisce, come l’assorbimento UV, l’interferenza causata dalla torbidità o dalla variazione della torbidità della matrice.
La fluorescenza è il metodo on-line d’elezione per la misura dell’olio in tracce.
La principale ragione, che induce a prediligere l’uso in linea degli analizzatori a fluorescenza, è legata al suo alto grado di selettività e di sensibilità, quando sia paragonato invece all’assorbimento della luce.
Altri metodi, utilizzati per il monitoraggio in linea, sfruttano la riflessione di luce IR o UV per determinare la presenza in superficie di film d’olio: tuttavia questi dispositivi sono solo in grado di dare una risposta limitata alla presenza o meno d’olio, ma non una misura di concentrazione (mg/l).

Alcuni tipi di molecola, quando sono presenti tracce, se eccitate con una luce a lunghezza d’onda opportuna (l d’eccitazione), emettono una radiazione a lunghezza d’onda maggiore (l d’emissione): questo fenomeno è chiamato fluorescenza. Molte sostanze presenti negli oli minerali, cioè gli idrocarburi di origine petrolifera, posseggono la proprietà di emettere luce visibile se irradiate con luce UV.
Non comporta differenza se l’olio è presente in forma disciolta o ben emulsionata. Maggiore è l’intensità della luce dovuta alla fluorescenza, più alta è la concentrazione delle sostanze che sono misurate Ogni tipo d’olio ha composizione chimica diversa ed analogamente produce un differente spettro originato dalla fluorescenza